Tampões orgânicos atuam como redutores de óxidos de manganês abióticos e biogênicos

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 6498 (2023) Citar este artigo

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A atividade do próton é a variável principal em muitas reações biogeoquímicas. Para controlar o pH, estudos de laboratório envolvendo minerais sensíveis ao redox como óxidos de manganês (Mn) freqüentemente usam tampões orgânicos (normalmente tampões de Good); no entanto, foi demonstrado que dois tampões de Good, HEPES e MES, reduzem Mn(IV) a Mn(III). Como o Mn(III) controla fortemente a reatividade mineral, evitar artefatos experimentais que aumentam o conteúdo de Mn(III) é fundamental para evitar resultados confusos. Aqui, quantificamos a extensão da redução de Mn após a reação entre óxidos de Mn e vários tampões de Good (MES, pKa = 6,10; PIPES, pKa = 6,76; MOPS, pKa = 7,28; HEPES, pKa = 7,48) e TRIS (pKa = 8,1) amortecedor. Para δ-MnO2, a redução de Mn foi rápida, com até 35% de Mn(III) em fase sólida gerado dentro de 1 h de reação com tampões de Good; Mn aquoso foi mínimo em todos os experimentos com tampões de Good, exceto aqueles em que o pH foi uma unidade abaixo do tampão pKa e a reação prosseguiu por 24 h. Além disso, a extensão da redução de Mn após 24 h aumentou na ordem MES < MOPS < PIPES < HEPES << TRIS. Das variáveis ​​testadas, o teor inicial de Mn(II,III) teve o maior efeito na suscetibilidade à redução, de modo que a redução de Mn escalou inversamente com o número de oxidação médio inicial (AMON) do óxido. Para óxidos de Mn biogênicos, que consistem em uma mistura de óxidos de Mn, células bacterianas e substâncias poliméricas extracelulares, a extensão da redução de Mn foi menor do que o previsto em experimentos usando análogos abióticos e pode resultar da reoxidação biótica de Mn reduzido ou uma diferença em a redutibilidade de óxidos abióticos versus óxidos biogênicos. Os resultados deste estudo mostram que tampões orgânicos, incluindo tampões morfolínicos e piperazínicos de Good e TRIS, devem ser evitados para controle de pH em sistemas de óxido de Mn devido à sua capacidade de transferir elétrons para Mn, o que modifica a composição e reatividade desses redox-ativos minerais.

A atividade do próton é a variável principal na maioria dos processos biogeoquímicos e reações que ocorrem nas interfaces água-partícula. Para óxidos de Mn do tipo camada (MnOx), que são onipresentes em uma variedade de ambientes terrestres e aquáticos1,2,3, a cinética e a extensão da oxidação e sorção de contaminantes, bem como propriedades minerais, como conteúdo de cátions interlamelares, tamanho do cristalito, agregação e capacidade de sofrer transformação de fase, são fortemente dependentes da suspensão pH4,5,6,7. Portanto, estudar processos interfaciais envolvendo MnOx requer controle de pH, que geralmente é obtido com tampões inorgânicos (por exemplo, fosfato8, carbonato9,10,11, borato12,13) ​​ou orgânicos (mais popularmente tampões de Good)14,15. Embora tampões inorgânicos sejam geralmente resistentes à oxidação, eles podem influenciar a reatividade mineral através da formação de complexos de superfície ou remoção de íons metálicos livres da solução através de complexação aquosa ou reações de precipitação.

Tampões de Good são ácidos aminossulfônicos N-substituídos que foram desenvolvidos como alternativas aos tampões de pH, como fosfato e TRIS (tris(hidroximetil)aminometano), que têm baixa capacidade de tamponamento sob condições fisiológicas de pH e/ou interagem com metais por meio de complexação, precipitação ou reações de oxidação14. MES, (ácido 2-(N-morfolino)etanossulfônico) juntamente com MOPS (ácido 3-(N-morfolino)propanossulfônico) e PIPES (piperazina-N,N'-bis(ácido 2-etanossulfônico)), são os três vinte tampões de Good conhecidos que foram propostos para não complexar íons metálicos16; outros tampões de Good são conhecidos por interagir com íons metálicos hidratados formando anéis bidentados quelatos usando um oxigênio alcoólico e o grupo amina mais próximo17. Tampões contendo anel de piperazina como HEPES (ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinoetanossulfônico) formam espécies radicais e, portanto, são reativos a metais sensíveis a redox18,19. O HEPES, com um pKa2 de 7,48, é um dos tampões de Good mais comumente usados, em grande parte devido à sua capacidade de tamponar o pH em uma faixa relevante para os sistemas naturais17. O HEPES também é usado em meios de crescimento microbiano no estudo da biomineralização de Mn e na produção de óxidos de Mn biogênicos para uso em estudos biogeoquímicos3,20,21. Enquanto a literatura bioquímica alertou contra o uso de tampões de Good no estudo de processos sensíveis a redox há mais de duas décadas17,18, a comunidade de ciências ambientais demorou a adotar essas descobertas16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. Inúmeros estudos envolvendo óxidos de ferro e manganês empregaram altas concentrações de tampão de Good (10-30 mM)36,37,38,39,40,41, embora alguns estudos recentes tenham reconhecido a redução de metais induzida por tampão42,43,44,45, 46,47.